从尾矿中回收钨的潜在后处理方法

1、以前再处理试验的总结

钨矿选矿过程通常包括矿石破碎和研磨后的预选、粗选、清洗和提纯。最终的钨精矿通常含有≥65% WO 3。黑钨矿质量好、品位高、易开采、易选、后处理方便、环境危害小。重力和磁选是最常用的富集黑钨矿的方法，因为它是一种顺磁性、重且致密的矿物。但这些方法不适用于超细黑钨矿的回收，尤其是20 μm以下的粒径. 相比之下，白钨矿更适合浮选，这是白钨矿选矿的常规方法。迄今为止，钨尾矿仍主要被视为废物而不是资源，钨尾矿后处理的实验也很有限。

在葡萄牙的帕纳斯奎拉钨矿进行了一项后处理实验，以从新旧尾矿中回收超细黑钨矿。比较了泡沫浮选、磁选和重选对新旧尾矿后处理的影响。结果表明，泡沫浮选是尾矿后处理回收黑钨矿的唯一可行方法，而磁选在不同磁强水平下回收率较低。三级重选结合中间硫化物浮选产生 50-55% WO3 黑钨矿以合理的回收率从钨尾矿中浓缩。然而，由于 1 吨钨尾矿的后处理仅提供几公斤钨精矿，因此被认为是不经济的。

2、重力分离

重选是黑钨矿选矿的重要方法。与其他选矿技术相比，重选具有选矿效率高、投资和运行成本低、无需额外化学试剂、对环境无潜在污染等优点。但是传统的重力分离对于细小和超细的黑钨矿来说效率很低：据报道它低于 45%。

由于黑钨矿的硬脆特性，在磨矿过程中不可避免地会产生过碎黑钨矿。因此，重选选矿后，大部分细和超细黑钨矿可能留在尾矿中。然而，在同一项研究中，增强型重力选矿机成功应用于细钨矿选矿。悬挂和振动锥选矿机和 Falcon 选矿机是两种非常有选择性的细粒度矿物颗粒（通常为 +10–75 μm）分离器，具有非常高的矿物提质比（通常为 20 比 1）。制备了由白钨矿、黑钨矿、锡石、萤石和方解石等纯矿物和细矿物组成的人工样品，以测试这两种增强型重力选矿机对细钨矿物的回收率。样品中大部分矿物分布在-74 μm级，超细级（-19 μm）占30%以上。结果表明，这两种选矿机可以分别达到83.15%和76.38%的钨回收率。然而，也发现这些分离器在回收超细（-10 μm）黑钨矿颗粒方面仍然无效。

3、磁选

在黑钨矿选矿中，磁选通常在高强度磁选系统中进行，以获得理想的黑钨矿回收率。在传统的磁选过程中，黑钨矿的粒度起着重要的作用，类似于重选。随着黑钨矿颗粒尺寸的减小，作用在黑钨矿颗粒上的磁力会迅速下降并且无法抵抗流体动力阻力。结果，黑钨矿的细小部分损失为尾矿。此外，进料流和洗涤水还可以在磁场中冲走分离板上的超细黑钨矿。通过磁选回收黑钨矿在不同粒度和磁强度下有所不同。对于 10 μm 以上的粒径，随着磁强度增加到 1.3 特斯拉（1.3 T），黑钨矿的最大回收率可以达到大约 90%。然而，对于 10 μm 以下的黑钨矿颗粒，即使在最高 1.5 T 的磁强度下，最大回收率也只能达到大约 60%。

湿式高强度磁选 (WHIMS) 已被用作从尾矿中分离低磁化率矿物的有效增强方法。钨尾矿的 WHIMS 模型预测了良好的黑钨矿回收率：在 0.9 T (1.6 T) 磁强度下，新尾矿的回收率约为 80% (90%)，旧尾矿的回收率约为 65% (80%) 。另一项研究还发现，WHIMS 可以成功地从钨矿泥中回收细小部分的黑钨矿，并在 1.15 T 的磁强下达到 90% 的回收率。

4、 浮选

浮选是一种对矿物进行物理化学分离的过程，它通常利用各种矿物的表面特性来分离有价值的矿物和不需要的脉石矿物。浮选中通常使用选择性絮凝剂、分散剂、抑制剂和浮选捕收剂。浮选的主要影响因素是矿物表面润湿性、表面晶格离子溶解、表面电学性质和溶液化学性质。对于白钨矿，尤其是矽卡岩中的白钨矿，萤石、磷灰石和方解石是常见的脉石矿物，浮选是目前主要的选矿方法。常用的白钨浮选抑制剂是硅酸钠、磷酸盐和氟硅酸盐。

对于黑钨矿来说，由于其可浮性低，选择性浮选很难用于工业规模的选矿。然而，对于超细黑钨矿，由于常规重选和磁选回收率差，浮选成功应用。例如，使用高选择性试剂（如异羟肟酸烷基酯、膦酸衍生物和烷基化亚硝基萘酚）进行泡沫浮选、剪切絮凝和球形附聚，可以显着富集钨矿泥中的细小和超细黑钨矿。另据报道，苯并异羟肟酸 (BHA) 和油酸钠 (NaOl) 作为浮选捕收剂可有效提高细黑钨矿捕收能力。而在浮选捕收剂中加入铅离子（Pb 2+）可以提高 BHA 在 4 到 10.5 的 pH 值范围内对黑钨矿表面的吸附，从而显着提高浮选细黑钨矿的回收率。最近的研究发现，新型表面活性剂 N-(6-(羟基氨基)-6-氧代己基) 辛酰胺 (NHOO) 在黑钨矿浮选中是一种更有效的捕收剂。

对来自黑钨矿加工厂的细煤泥展示了浮选的应用。该工艺可以从 0.26% WO 3 细黑钨矿泥中获得 36.87% WO 3 钨精矿，回收率为 62.90%。然而，虽然浮选可以富集细细和超细黑钨矿并再处理钨尾矿，但留在新尾矿中的浮选选矿试剂会对环境造成新的污染，尤其是一些含砷（As）的试剂（例如，胂酸）。

5、化学浸出

用于选矿的化学浸出是堆浸。这是一种成本相对较低的加工方法，广泛用于从低品位矿石中提取金属，包括铜 (Cu)、金 (Au)、银 (Ag) 和铀 (U)。此外，它还用于土壤修复、团聚浮选尾矿的再处理以及半自磨循环中粗渣的处理。这种方法通常涉及酸、碱和氰化物来移动和收集溶液中的有价值的金属。然而，化学堆浸的主要缺点是速度慢、效率低，并可能对环境造成潜在风险。

虽然化学堆浸可用于再处理尾矿和残渣材料，但不太可能再处理钨尾矿。白钨矿在常温下很难被酸分解，因为在白钨矿表面生成的钨酸（H 2 WO 4 ）固胶层会阻止其进一步分解。在用氢氧化钠 (NaOH) 或碳酸钠 (Na 2 CO 3 ) 分解白钨矿时，消化需要在高压釜中 180 °C 以上的反应温度. 也有报道称，在商业条件下，NaOH 不能分解白钨矿。同样，用盐酸 (HCl) 浸出钨酸的白钨矿需要 125 °C 以上的反应温度。这与黑钨矿分解所需的条件几乎相同。碱解是工业上用于分解黑钨矿生产可溶性钨酸盐（WO 4 2- ）的常规方法。然而，它可能需要更高的温度、压力和其他一些条件。因此，在自然条件下通过化学堆浸对钨尾矿进行后处理是不可行的。

6、生物浸出

在过去的几十年中，生物浸出技术迅速发展并用于从采矿业的矿石中回收金属。迄今为止，生物浸出已应用于工业矿物中提取锌（Zn）、钴（Co）、铜（Cu）、镍（Ni）、铅（Pb）、金（Au）和砷（As）。例如，铜的生物浸出可以达到 90% 以上的回收率，每年全球大约 20% 的铜是通过生物浸出生产的。与传统的选矿方法相比，生物浸出成本低、安全性高、操作简单、环保。

      对金属不断增长的需求已经导致对旧尾矿作为潜在资源的重新评估。一些研究证明，尾矿中的有价值或有毒元素可以通过生物浸出以适当的方式回收或去除。一项研究表明，生物浸出技术在去除低品位 Zn-Pb 尾矿中的重金属方面取得了成功。实验还表明，生物浸出在从旧的 Zn-Pb 尾矿中回收 Zn 非常有效，回收率分别高达 100% 和 80%。对于钨矿物，最新研究表明，一些微生物（极端嗜热嗜酸菌 Metallosphaera sedula) 可以在白钨矿上生长并直接提取钨，这为钨尾矿后处理提出了一种新方法。一项成功的钨尾矿生物浸出实验是从钨尾矿中去除 As 和锰 (Mn)。当应用氧化亚铁硫杆菌 和 氧化硫硫杆菌混合培养时，As 的回收率可达 96.7%，Mn 的回收率几乎为 100%。